硫属非线性光学晶体的设计合成、晶体生长及性能研究

雷克儿

红外非线性光学晶体作为红外全固态激光变频技术的核心器件，在拓展全固态相干光源工作频段的过程中起着关键的作用。目前实用的中远红外（3 - 20 μm）非线性光学材料主要由类金刚石结构的化合物所组成，如AgGaS2（AGS）、AgGaSe2（AGSe）、ZnGeP2（ZGP）等。这些材料具有大的非线性光学系数及宽的光学透过范围，但存在带隙窄、激光损伤阈值（Laser Induced Damage Threshold，简称LIDT）低、双光子吸收等本征性能缺陷，制约了它们在中远红外高功率激光输出领域的应用。因此，探索综合性能优异的新型红外非线性光学晶体仍然是非线性光学材料领域研究的重点和热点。之前的研究表明，硫属化合物具有丰富的结构多样性，并有利于在中远红外波段实现宽的红外透过，是中远红外非线性材料开发的优选体系之一；同时，通过调控晶体结构中的非线性活性基元的种类、密度、聚合度以及排列方式，有望在硫属化合物体系中实现高激光损伤阈值与大倍频效应的平衡，从而实现中远红外高功率激光的输出。根据阴离子基团理论，晶体材料的宏观倍频效应来自于其阴离子基团微观二阶极化率的几何叠加。因此，筛选适合红外透过的非线性活性基元并且通过结构模板调控其排列方式是本文新化合物设计合成的核心思想。通过分析现有中远红外非线性光学材料的结构片段，可以发现GaQ4、InQ4、SiQ4、GeQ4、PQ4（Q = S、Se）等刚性四面体基元是设计硫属红外非线性晶体常用的非线性活性基元。在此基础上，本论文优选具有强光学各向异性的金属/非金属非线性活性柔性基元，并尝试将其与刚性的四面体基元组合，进行新型中远红外非线性光学材料的开发，以期获得结构新颖、综合性能优异的硫属红外非线性光学材料。在体系的选择上，考虑到现有产业化晶体主要还是集中在三元体系化合物（有利于大尺寸晶体的生长），本论文在新材料的探索研究主要集中在三元体系；而在探索研究具有丰富结构类型的硫属化合物中，则选择了结构可调控程度高的五元体系。本论文利用密闭体系下的高温固相反应，设计合成出11例新的硫属化合物（其中，三元硫属化合物4例，四元硫属化合物2例，五元硫化合物5例），并对它们的晶体结构、光学性能及三元化合物大尺寸晶体的生长进行了系统的研究。主要的研究内容如下：（1）Hg3P2S8大倍频红外非线性光学晶体的设计合成、晶体生长及性能研究以类金刚石结构为模板，通过类金刚石结构中组合柔性和结构稳定的刚性四面体基元，成功设计和合成出一例综合性能优异的新型缺陷类金刚石结构硫属化合物，Hg3P2S8。在该化合物中，柔性Hg-S四面体形成了两种不同畸变度的HgS4基团，他们之间共顶点连接形成了一个Hg-S层，并与刚性的孤立PS4四面体基团组成的伪层交替排列，形成了一种缺陷类金刚石结构。与现有的硫属红外非线性光学材料相比，Hg3P2S8表现出大的倍频响应（~ 3.6 × AGS）、高的激光损伤阈值（~ 3 × AGS）、好的晶体生长习性及优异的物理化学稳定性。因此，Hg3P2S8是一种潜在的、可用于高功率激光输出的新型红外非线性光学材料。此外，理论计算的结果表明，该化合物中的倍频效应主要来源于HgS4/PS4四面体和S原子中空位诱导的非键电子的协同作用，表明具有未成键电子的缺陷类金刚石结构可以用于设计合成具有大倍频响应的非线性光学材料。（2）Zn2HgP2S8和NaHgPS4大带隙红外非线性光学晶体设计合成、晶体生长及性能研究通过引入具有d10电子构型的刚性ZnS4四面体或者没有d-d、f-f跃迁碱金属Na来提高带隙，与HgS4和PS4非线性活性基元相互组装，成功设计合成出两例带隙较大的含Hg四元硫化物中红外非线性光学材料，Zn2HgP2S8和NaHgPS4。其中Zn2HgP2S8继承了母体化合物Hg3P2S8的结构和性能优势，其结构中含有高的空位密度和高度畸变的HgS4四面体基团。在已报道的所有含Hg硫属红外非线性光学材料中，Zn2HgP2S8是带隙最大的（3.37 eV）。同时，该化合物具有宽的红外透过范围（0.3 - 17.0 μm）、适中的双折射率（在2090 nm处为0.095）、好的物理化学稳定性和晶体生长习性。理论计算的结果表明Zn2HgP2S8倍频来源于四面体和空位诱导的S原子内非键电子的协同效应。（3）Hg35P10Se60宽透过红外非线性光学晶体的设计合成、晶体生长、同质多晶行为及性能研究通过在刚性的PSe4四面体基元组成的高对称性亚晶格中填充进柔性的HgSex（x = 2， 3， 4）基元，成功设计并合成出首例具备多重可逆相变的新型中远红外非线性光学材料Hg35P10Se60。该化合物是首例同时含有直线型HgSe2、平面三角形HgSe3、四面体HgSe4三种不同基团的含Hg硫属化合物。通过变温单晶结构解析、粉末原位XRD和变温电学测试对Hg35P10Se60同质多晶和可逆相变行为进行了验证。常温下的光学性能测试结果表明Hg35P10Se60的激光损伤阈值为~ 1.6 × AGS、倍频效应为~ 1 × AGS、红外透过范围覆盖0.84 - 20.8 μm、双折射率为0.102@2090 nm。同时，该化合物具有良好的晶体生长习性和物理化学稳定性。此外，理论分析揭示了多重可逆相变可能来源于高温下重金属低声子能量模式的重整化，对设计合成新型同质多晶型非线性光学材料提供了新的思路。（4）B4P4Se12双折射晶体的设计合成、晶体生长及性能研究以经典的刚性P2Q6基元为模版，通过在硒磷酸盐体系引入具有灵活配位环境的B元素形成对称性破缺，设计并合成出三元B-P-Se体系的首例化合物B4P4Se12，并利用化学气相传输法成功生长出该晶体的毫米级晶片。同时，该化合物的晶体结构首次发现了BPSe6基元，并通过拉曼光谱证明了该基元的存在。BPSe6基元以罕见的共边连接方式形成了B4P4Se12高聚合的低维层状结构。新基元BPSe6表现出强的光学各向异性，可用于新型红外非线性光学材料双折射率的调控及新型功能材料的设计。（5）ABa2MS4Cl混合阴离子硫卤化物的设计合成、晶体结构及性能研究通过在A-Ba-M-S（A = Rb、Cs；M = Ge、Sn）体系中引入配位环境丰富的卤族元素进行晶体结构的调控，获得了5例混合阴离子化合物：α-ABa2MS4Cl（A = Rb、Cs；M = Ge、Sn）和β-CsBa2SnS4Cl。这些化合物结晶于两个不同的空间群（P21/c、I4/mcm）。实现了五元金属硫卤化合物从单斜晶系向四方晶系的转变。该工作表明通过在含刚性四面体基元的碱金属/碱土金属硫属化合物中引入卤素，可以构建灵活的结构框架，进一步丰富硫属化合物的结构及功能多样性。