高比能富锂锰基层状氧化物正极材料的结构调控与性能优化

雷克儿

富锂锰基层状氧化物 （LLOs） 具有高能量密度 （>；1000 Wh kg-1） 和成本低廉的优势，是电动汽车、智能电网等大规模储能应用的理想选择。 然而，诸如初始库仑效率低、容量/电压衰减严重和倍率性能差等固有弱点阻碍了这类材料的实际应用。 LLOs具有两种结构，分别为LiTMO2 （TM=Ni，Co， Mn） 和Li2MnO3。在Li2MnO3组分中六个MnO6八面体与中心LiO6八面体有序排列，构成蜂窝状超晶格结构。 这种特殊结构使得材料具有一种线性Li-O-Li构型，从而令一些O 2p轨道呈现近乎未杂化的形式，激活氧阴离子氧化还原。 在充放电过程中，Li2MnO3中氧阴离子的氧化还原与LiTMO2中过渡金属氧化还原共同作用，释放出高容量。 但是在目前的LLOs中，氧阴离子氧化还原并不能稳定进行，这导致了一系列问题：晶格氧逃逸、阳离子不可逆迁移、阳离子还原和溶解、电压衰减、结构退变等。 为了解决上述问题，本论文以典型富锂锰基层状氧化物Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 为研究模型，进行结构调控，同时结合X射线衍射、中子衍射、X射线吸收谱、共振非弹性散射、微分电化学质谱、理论计算等手段揭示深层结构-性能构效关系，主要包括如下研究内容：*** 1. 在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2中引入氧空位 （VO） 和P掺杂，加速了阳离子可逆迁移，同时抑制了氧气释放和电压衰减。 首先，VO和P掺杂的协同作用拉长了Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的O-O距离，降低了阳离子迁移的空间位阻和迁移能垒，增强了Mn的可逆迁移。 而阳离子迁移动力学的增强提高了阳离子氧化还原的可逆性和放电电压。 第二，充电过程中由阳离子迁移导致的反占位缺陷提高了晶格氧氧化产物的热力学稳定性。 第三，迁移到Li层的阳离子能够可逆的迁移回到TM层，从根本上抑制了结构的不可逆相变。 此外，P 掺杂和氧缺陷引起的表面钝化层分别起到增强材料的热力学稳定性和降低表面晶格氧活性的作用。 经过结构优化，材料的电化学性能得到明显改善。 改善样品充放电200 圈，容量保持率从85.8 % 提高到98.8 %，电压衰减率从每圈0.041 % 降低到每圈0.028 %，放电电压从 3.387 升高到 3.512 V。 首圈晶格氧的释放从0.27降到0.10 μmol mg-1。 这项工作为解决LLOs晶格氧逃逸和不可逆阳离子迁移问题提供新思路。　　2. 采用不同沉淀剂 （碳酸钠和草酸） 制备了两种元素分布特征不同的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，并深入研究了其结构特征和构效关系。 碳酸盐合成的样品元素分布不均，而草酸合成的样品元素分布均匀，元素分布均匀有利于完好的晶相结构和完整的锂离子扩散通道。 这提高了锂离子传输动力学，增强了材料脱嵌锂时的结构稳定性。 与碳酸盐沉淀制得的样品相比，草酸沉淀制得的样品在1C下充放电循环300圈后的容量保持率从88.3 % 提高到89.5 %，电压保持率从87.1 % 提高到95.5 %。*** 3. 通过微量改变镍含量调控了Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的超晶格结构。 超晶格结构调控后，材料的过渡金属层压缩，锂层被扩大，这稳定了材料晶体结构；同时，锂离子扩散通道的扩大提高了锂离子扩散速率。另外，调控的超晶格促进锰和氧的氧化还原能力，提高了材料的性能。 改善样品200圈的容量保存率从87.1 % 提升到92.6 %，电压保持率从95.3 % 提升到97.0 %。电池容量和电压都得到了提升。 该工作为设计富锂材料改性方法提供了探索。*** 4. 利用元素偏析将高价态的W富集在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2中近表面晶格，从而产生钉扎效应。另外，W掺杂拉长了O-O距离，减少了空间位阻和迁移能垒，提高了晶体结构稳定性与可逆性，促进了阴阳离子反应活性，明显抑制了电压衰减。 W掺杂材料循环500圈后，容量保持率从57.5 % 提高到72.6 %，电压保持率从85.2 % 提高到93.9 %。 这项工作为抑制富锂锰基氧化物正极材料的电压衰减提供了新思路。