新型二维SERS活性衬底材料的理论预测与性能优化研究

雷克儿

表面增强拉曼散射（SERS）是一种可以反映分子化学键振动信息的光谱检测技术，具有振动指纹特性、检测灵敏度高、准确度高、非破坏性等优点，目前正由环境科学、食品安全等应用领域向生物传感领域扩展。相比于由电磁增强起主导作用的贵金属衬底，半导体衬底的稳定性和生物相容性更好，表现出极大的应用潜力。但是半导体衬底的SERS灵敏度普遍低于贵金属衬底，在实际检测应用中面临着艰巨的挑战。相比于零维、一维和体相材料，二维材料表面富含缺陷态、具有均一性平整表面、大比表面积和形貌易于再调控等特点在SERS领域展现出迷人的优势。因此，本文的研究目标是基于密度泛函理论（DFT）计算和有限差分时域（FDTD）模拟预测并开发新型高灵敏的二维半导体SERS活性材料，并提出可优化二维半导体衬底SERS性能的理论或实验策略。基于二维大比表面积材料能为探针分子提供更多吸附位点来提高分子的物理富集，本论文通过Mo掺杂和调节水热反应时间成功将Nb2O5纳米颗粒形貌调控为Mo-Nb2O5超薄纳米片。在532 nm的激光激发下，该超薄纳米片对MV分子SERS增强因子（EF）和检测限（LOD）可分别达到2.09×107和10-8 M，相较于Nb2O5纳米颗粒，其SERS灵敏度提高了一个数量级，确定了二维大比表面积半导体材料在SERS领域的优势。并且，该Mo-Nb2O5超薄纳米片还可作为一种兼具快速光催化降解能力、可循环使用性和优异SERS检测能力的多功能半导体SERS衬底，在水环境的监测与治理领域具有广阔的应用前景。基于耦合共振理论策略，提出了分子-半导体体系的能级结构匹配激发光能量来实现光诱导电荷转移（PICT）共振的计算策略来进一步优化衬底的SERS灵敏度。本论文基于DFT计算和FDTD模拟理论预测了Nb2C和Ta2C MXenes由化学增强和电磁增强贡献的SERS活性，确定其对MeB和MV的最佳共振激发波长都为532 nm。并在理论预测结果的指导下，首次报道了两种新型的二维SERS活性衬底Nb2C和Ta2C。在PICT共振增强和电磁增强的协同贡献下，其SERS检测限分别被优化至10-8 M和10-7 M。基于Ta2C MXenes优异的SERS灵敏度，完成了对SARS-CoV-2 S蛋白的SERS检测和拉曼峰的准确识别，这对基于SERS技术来实现环境中新冠病毒的实时监测和预警有重要意义。为了进一步优化MXenes材料的SERS性能，本论文提出了一种普适性的可组装少层MXene纳米片为三维非晶化纳米片超结构的实验策略来以数量级优化MXenes材料的SERS灵敏度。以Nb2C MXene纳米片为例，合成的Nb2C基非晶化纳米片超结构对MeB分子可达到10-10 M的低LOD和2.6×109的高EF，其SERS灵敏度相对少层Nb2C纳米片提高了三个数量级。该超结构的SERS增强机制主要源于显著增加的比表面积提高物理吸附、存在的非晶氧化物促进源于PICT的动态拉曼增强及交叉的MXene纳米片提高电磁增强这三方面的共同贡献。又以少层Ti3C2 MXene纳米片为模板，同样获得了SERS灵敏度被优化了两个数量级的Ti3C2基非晶化纳米片超结构，验证了该实验策略的普适性。针对已报道的纯半导体衬底的SERS检测限普遍低于10-10 M的检测新瓶颈，本论文基于DFT计算筛选出了具有更优SERS性能的SnS2材料，并确定其对MeB的最佳共振激发波长为785 nm。然后通过调控生长驱动力合成了三种形貌的SnS2纳米片：六方堆叠纳米片、微米球和微米花，它们的检测限都突破了10-10 M的SERS检测瓶颈。其中，SnS2微米球对MeB的检测限更是低至10-13 M，这是当时已报道的纯半导体衬底中SERS灵敏度最高的材料。这一方面源于SnS2微米球存在的独特纳米“峡谷“形貌使衬底表面产生了毛细效应，实现了约40倍的分子物理富集。另一方面源于SnS2微米球存在的晶格应变和硫空位提高了源于PICT的化学增强。基于超敏SERS衬底SnS2微米球，构建了新冠病毒RNA和S蛋白的SERS信号诊断标准，并创新性提出了两步SERS检测路线来准确识别了无传染性的裂解死新冠病毒，解决了目前RT-PCR技术无法解决的诊断环境中新冠病毒传染性的问题。